成果简介
电池高效的热安全管理依赖于层间材料的导热性，但目前的设计缺乏性能和安全所需的响应性。在此，清华大学杨颖副教授和浙江大学陆俊教授等人设计了一种从热传导到隔热状态的高开关比的热开关材料来解决这一困境。设计的热开关材料的热传导温度范围较宽（室温下为1.33 W m-1 K-1），其加热时可在30 s内转变为隔热状态（100 °C时约为0.1 W m-1 K-1）。
结果显示，作为4个50 Ah镍钴锰锂离子电池模块的电池间夹层时，不仅保证了正常工作条件下温度分布均匀，更重要的是防止了80%的热传导失控，从而大大避免了电池爆炸。因此，这种热响应材料设计将确保高能密度电池模块在整个使用寿命内的安全性和高性能 相关文章以“Rapid temperature-responsive thermal regulator for safety management of battery modules”为题发表在Nature Energy上。
研究背景
大容量锂离子电池（LIBs）在交通电气化和大规模储能中发挥着重要作用。在设计电池组时，安全性优先于其性能。当发生过热时，如果对电池之间热危害的预防措施不足，则对人们的生命构成了极大的威胁。更糟糕的是，单个电池之间的导热夹层会加剧热失控 （TR），引发TR不受控制的连锁反应并最终导致爆炸。
其中，设计导热中间层的最初目的是使电池在温度范围内（15~45 °C）温度均匀，但严格的热安全要求中间层具有高隔热性，特别是对于大容量锂离子电池组件。当TR发生时，乘客安全疏散至少需要5分钟，这意味着从原始电池进行的TR传播至少需要5分钟。为此，对于50 Ah的Ni-Co-Mn LIBs而言，即使在对流传热系数为300 W m-2 K-1的冷却条件下，1mm厚的电池中间层的导热率必须小于0.116 W m-1 K-1，这大约是实际应用中传热速率的四倍。对于一个100 Ah的LIB模块，中间层的导热率应进一步降低到0.04 W m-1 K-1。
实际上，良好的电化学性能需要高导热性，但出于安全考虑，需要隔热。原则上，如果~77%的热量可以通过电池中间层隔离，则在具有四个50 Ah Ni-Co-Mn电池组中，TR的不受控制的链式反应将被阻止。为了解决这一困境，理想的中间层有望确保温度分布均匀，但在发生TR时隔绝热传播。在这种情况下，电池中间层材料的评估标准应考虑开关比而不是热导率。
成果简介
热调节器特性
本文通过在导热二维微片之间嵌入热响应微球制备了热调节器，该微球以聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯腈（PMMA-PAN）共聚物为壳层，以2-甲基丙烷为核，在100-120°C下具有较大的体积膨胀特性。结果显示，当微球膨胀超过微球膨胀温度时，热传递回路可以被邻近的二维层破坏（图1a）。同时，通过冷冻铸造和硅橡胶渗透制备热开关材料（TSM），如图1b所示。利用石墨烯和微球之间的亲水性差异，成功地构建交替的多层结构。
图1. TSM设计示意图。
如图2a所示，本文所制备的TSM可以折叠和扭曲，表明其具有良好的柔性。同时，SEM显示出一个保持良好的多层结构，石墨烯薄片聚集在微球的表面（图2b，c），热响应微球在100℃下快速显著膨胀，导电层解离，这也初步验证了TSM方案的可行性和合理性。在微球膨胀之前，TSM的热导率对于确保电池在正常工作条件下的性能至关重要。
图2：TSM的光学和SEM图像。
当温度达到100°C时，中心的气化和壳在微球中的膨胀导致声子在固气界面的反射增强，使得导热系数降低47.8%。与最近报道的从高绝缘状态到低绝缘状态或高绝缘状态到低导电状态的非接触型热调节器相比，本文的TSM显示了令人印象深刻的热开关性能。从>1.0 W m-1 K-1（导电态）切换到<0.1 W m-1 K-1（绝缘态）的导热率，可实现16.26的高开关比，高度匹配电池热管理和TR隔断功能的实际需求。
图3：TSM的热性能和开关性能。
更安全的电池模块演示
为了评价TSM在真实电池组中的响应性热开关性能。作者选择了一个无中间层的电池模块，作为最有效的散热案例作为参考。如前所述，整个包装的最大温差应低于5℃，以确认正常运行。结果显示，TSM既展现了优异的散热性能，又可以在50秒内减少到5℃以下，但在气凝胶的情况下，大约需要370秒。TSM的高导热系数保证了较短的响应时间来恢复均匀的温度，这在实际工作场景中可能发生过热并危及整个电池模块是非常理想的。
图4：TSM的TR传播和热管理实验。
图5：LIB模块的TR传播试验。
总的来说，本文根据电池工作条件设计了热开关材料（TSM），以建立温度响应的热传导行为。作者通过温度敏感的TSM微球体积膨胀，来分离相邻的二维（2D）石墨烯层，从而破坏热传递回路。基于其结构，TSM的最大开关比为16.26。当温度达到100°C时，它可以在30 s内从1.33 W m-1 K-1的导热状态转变为0.1 W m-1 K-1的隔热状态，同时显示了在电池热管理和TR预防方面的巨大潜力。当作为50 Ah Ni-Co-MnLIB的电池中间层材料使用时，约80%的TR热传导被阻断，TR不受控制的链式反应被阻止。
作者介绍
杨颖，清华大学电机系长聘副教授，博士生导师，国家自然科学优秀青年基金获得者。主要从事电工新材料方面的研究工作，主持多项国家自然科学基金项目。担任High Voltage、Journal of Materials Science: Materials in Electronics、Scientific Reports等杂志编委。
陆俊 ，国家级高层次人才，研究领域聚焦在高性能正极/负极材料、先进表征技术、锂金属电池、锂硫电池、锂空电池、下一代电池技术以及电池回收等方面，主持或参与了储能电池电极材料及其关键技术、催化材料设计与合成等多个研发项目，以通讯作者/第一作者发表SCI收录论文超过500篇，其中包括Science、Nature及其子刊Nature Energy、Nature Nanotechnology、Nature Catalysis、Nature Review Materials、Nature Communications共计超过60篇；在2018−2022年连续入选科全球高被引科学家，尤其是2021-2022年连续在材料科学和化学双学科领域入选，专利超过20项；担任ACS Applied Materials & Interfaces副主编，电化学协会（ECS）电池分部成员，国际电化学能源科学院副委员和董事会委员，荣获电化学能源存储与转换领域内20多项重要奖励，包括全球百大科技研发奖（2019, R&D 100 Award，即美国科技界的“奥斯卡”创新奖）、美国电化学会电池分会技术奖（Battery Division Technology Award, ECS, 2022）、美国化学会能源与燃料部（ENFL）电化学储能杰出研究员奖（2022）、国际电池材料协会（IBA）杰出研究奖（2022）。
文献信息
Jing Wang, Xuning Feng, Yongzheng Yu, Hai Huang, Mengting Zheng, Yunkai Xu, Junxiu Wu, Ying Yang, Jun Lu, Rapid temperature-responsive thermal regulator for safety management of battery modules, Nature Energy, https://doi.org/10.1038/s41560-024-01535-5
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